SEI膜的成膜机理及影响因素分析

        概述:在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜(以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的)。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在 ,厚度约为100~120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。

        SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率;另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。

1. SEI膜的成膜机理

        早在上世纪70年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用,随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI 膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。

1.1. 锂金属电池

        早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶) 在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有:

        PC+2e+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓+ CH3CH=CH2

        2EC+2e+ 2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+ CH2=CH2

        虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。

1.2. 锂离子电池

        锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6为例) :

        2EC+2e+ 2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+ CH2=CH2

        EC+ 2e+ 2Li+ →LiCH2CH2OCO2Li↓

        DMC+e+Li+→CH3·+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+ CH3OCO·

        traceH2O +e+Li+→LiOH↓+ 1/2H2

        LiOH + e+Li+→Li2O↓+ 1/2H2

        H2O + (CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+ CO

        2CO+ 2e+ 2Li+ →Li2CO3↓+ CO

        LiPF6+ H2O →LiF+ 2HF+ PF3O

        PF6+ ne+ nLi+→LiF↓+ LixPFy

        PF3O + ne+ nLi+→LiF↓+LixPOFy

        HF+(CH2OCO2Li)2↓+LiCO3↓→LiF↓+(CH2COCO2H)2+ H2CO3(sol.)

        SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。

2.SEI膜的影响因素

        SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物 ,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定 ,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响。

2.1 负极材料的影响

        负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料 ,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等进行了深入研究 ,结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域 (基础面和边缘面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差异。 Kang[9]对碳负极形成 SEI 膜进行了研究 ,分析表明在这几种碳材料 中 ,热解碳形成的 SEI 层较厚,而高定向热解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜较薄。

        Edstrom 等 对中间相碳微球 (MCMB) 和石墨作负极的 SEI膜的热力学稳定性进行研究。实验证明 ,负极 SEI膜的热稳定性是由碳电极的类型决定的。把电极进行升温处理 ,虽然各种碳负极剥落的起始温度基本一致 ,但剥落程度和受温度影响的范围却各不相同 ,这些差异主要是由电极的表面结构孔隙率和粒子大小不同造成的。

2.2. 电解质的影响

        一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性差。LiAsF6对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6热稳定性差,60~80 ℃左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI膜的形成电位和化学组成有差别。用含Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI膜中就会有这些电解质的还原物存在。实验表明,在含有Cl和F的电解液中 ,SEI膜中的LiF的含量都很 ,这可能LiCl是以下反应所致 :

        LiPF6(solv)+ H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g)

        LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)

        并且 ,无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:

        LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)

        由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的SEI膜能更稳定地存在,从而减弱 SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对SEI膜也有明显影响。例如分别用LiPF6和 TBAPF6 (TBA+为四丁基铵离子) 作电解质时,采用EIS分析发现后者的阻抗显著增大,这主要是因为 TBA+体积较大,嵌入后使石墨层间距扩张较大,所以造成石墨电极的严重破坏。

2.3. 溶剂的影响

        研究表明 ,电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中,形成的SEI膜不能完全覆盖表面,电解液很容易在石墨表面反应,产生不可逆容量。在纯 EC做溶剂时,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分别为C2H5COOLi 和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI 膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成SEI 膜的主要来源,只有EC发生了分解, DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI 膜的形成。

        有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高,粘度小。烷基碳酸盐如PC、EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速度慢。而线性酯,如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得满足需求的溶液,人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC,EC+DMC等。

        Peled 等分析了采用几种不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶剂时高温条件下SEI 膜的嵌脱锂性能。研究表明,虽然室温下电解液中含有PC 会在电极表面形成不均匀的钝化层,同时易于产生溶剂共嵌入而使碳电极破坏,但PC 的加入却有利于提高电极高温循环性能,具体原因有待于进一步研究。

2.4. 温度的影响

        一般认为,高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI 膜趋于稳定。

        Ishiikawa 在优化低温处理条件时发现, 在- 20 ℃时生成SEI 膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI 膜致密、稳定, 并且阻抗较低。Andersson则认为高温条件下,原来的膜进行结构重整,膜的溶解与重新沉积使新的膜具有多孔的结构,从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之间保温老化,以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能,就是基于在较高温度下SEI 膜的结构重整之说。

2.5. 电流密度的影响

        电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。Dollé在研究SEI 膜时发现,电流密度对膜的厚度影响不大,却使得膜的组成截然不同。低电流密度时,Li2CO3首先形成,而ROCOOLi 则延迟到电极放电结束前才开始形成;高电流密度时,ROCOOLi没有在膜中出现,膜中只含有Li2CO3,这使得膜的电阻变小,电容增大。

        Hitoshi Ota等人在对以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亚硫酸乙烯酯) 基电解液系统的碳负电极进行研学手段对SEI 膜形成机理作了介绍。试验研究表明: SEI 膜的产生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的组成结构主要取决于电流密度。如果电流密度高,SEI 膜的无机组分首先在该高电位下形成,锂离子的插入开始,此后SEI 膜的有机组分形成。而当电流密度较低时,从初始电位开始(1.5 V ,versus Li/ Li+) ,SEI的有机组分立即形成。

3.SEI膜的改性

        根据 SEI膜的形成过程、机理及其性能特征 ,人们采用各种方法对SEI膜进行改性 ,以求改善其嵌脱锂性能 ,延缓 SEI 膜的溶解破坏 ,增强稳定性 ,同时减少 SEI膜形成过程中锂离子的损失。目前 ,对SEI 膜的改性主要是通过对碳负极和电解液改性实现的。

3.1. 碳负极改性

        碳负极的改性方法有多种:包覆、机械研磨、表面成膜都是有效的方法。对石墨电极表面氧化、气体还原处理、高温热处理、惰性气体清洗以及低温预处理都能在一定程度上改善电极表面的 SEI膜 ,增强其稳定性与循环性能 ,减少不可逆容量 ,增大充放电效率。

        包覆是一种有效的改性方法 ,可以使负极的循环性能得到很大的改善。这主要归因于石墨外表面包上一层碳壳 ,能形成薄而致密的SEI膜 ,有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入 ,阻止循环过程中石墨层的脱落。

        氧化也是一种优良的碳负极改性方法。氧化可以除去碳电极的表面活性高的部分 ,使电极的微孔增加 ,形成的SEI膜有利于Li离子的通过;同时它表层的氧化物部分能形成与电极键合的 SEI膜 ,从而大大增强了膜的稳定性。

3.2. 电解液

        在SEI膜的改性方面 ,电解液是另一个重要的方面。在选择合适电解液的基础上通过加入合适添加剂 ,能够形成更稳定的 SEI膜 ,提高电极表层分子膜的稳定性,减少溶剂分子的共嵌入。

3.2.1有机成膜添加剂

        硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂,包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯添加剂。ES(ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亚硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯)、DES(diethyl sulfite, 二乙基亚硫酸酯)、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜)都是常用的亚硫酰基添加剂,研究了发现添加剂活性基团的吸电子能力是决定添加剂在电极表面SEI 膜形成电位的重要因素,而与Li在电解液中的溶剂化状况无关。Ota 等证实了亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4 和有机ROSO2Li,Wrodnigg 等比较了不同亚硫酰基化合物的电化学性能,发现其在碳负极界面的成膜能力大小依次为:ES>PS>>DMS>DES,指出链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂,因为它们不能形成有效的SEI 膜,但可以与EC溶剂配合使用,高粘度的EC 具有强的成膜作用,可承担成膜任务,而低粘度的DES 和DMS 可以保证电解液优良的导电性。磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂,不同体积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能,是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂。

        卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面。卤代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, 简称TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等都是这类添加剂。在PC 基电解液中加入10%的1,2-三氟乙酸基乙烷[1,2-bis-(trifluoracetoxy)-ethane, 简称BTE]后,电极在1.75V(vs.Li/Li+)发生成膜反应,可有效抑制PC溶剂分子的还原共插反应,并允许锂可逆地嵌入与脱嵌,提高碳负极的循环效率。氯甲酸甲酯、溴代丁内酯的使用也可以使碳负极的不可逆容量降低60%以上。

        其它有机溶剂:碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate, 简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。Aurbach在1mol/L 的LiAsF6/EC+DMC(1/1)电解液中加入10%的VC 后,利用分光镜观察电极表面,证实VC 在碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂化合物,从而有效抑制溶剂分子的共插反应,同时对正极无副作用。Matsuoka 等研究了VC 在1 mol/L 的LiAsF6/EC+EMC(ethyl methyl carbonate, 乙基甲基碳酸酯)(1/2)电解液中的作用,证实VC 可使高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, 简称HOPG)电极表面裂缝的活性点失去反应活性,在HOPG 电极表面形成极薄的钝化膜(厚度小于10nm),该钝化薄膜是由VC 的还原产物组成,具有聚合物结构。另据Sony 公司的专利报道,在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失,这是因为苯甲醚和电解液中EC、DEC(diethyl carbonate, 二甲基碳酸酯)的还原分解产物RCO3Li 可以发生类似于酯交换的基团交换反应,生成CH3OLi 沉积于石墨电极表面,成为SEI 膜的有效成分,使得SEI 膜更加稳定有效,降低循环过程中用于修补SEI 膜的不可逆容量。

3.2.2 无机成膜添加剂

        优良的无机成膜添加剂的种类和数目至今仍然十分有限。CO2在电解液中溶解度小,使用效果并不十分理想;相比之下,SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显,但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差,难以在实际生产中使用。无机固体成膜添加剂的研究最近也有了一些进展,Shin等在1mol/L,LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后,电极表面产生的气体总量明显减少,电极可逆容量明显提高。Choi 等利用SEM、EDX 和FT-IR 研究电极表面结构与组成的变化,认为SEI膜的形成是Li2CO3在电极表面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表面形成导Li+性能优良的SEI膜,同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解反应。在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4,也可以降低电极不可逆容量,改善循环性能,这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化状况和电极界面成膜反应的形式,SEI 膜的结构得到了优化的缘故。

3.2.3 代表性成膜添加剂的比较 

        表1 列出了一些代表性成膜添加剂的名称、作用体系、最佳用量和改进效果等情况,可见,虽然有效的成膜添加剂种类很多,但不同添加剂的作用体系、用量和改进效果的差别十分明显。

表1代表性成膜添加剂的比较

名称

状态

种类

作用体系

最佳用量

改进效果

ES

液体

有机物

PC

3%~5%

首次充放电效率达92.9%

PS

液体

有机物

PC

~5%

首次充放电效率接近90%

VC

液体

有机物

EC+DMC

~2%

电极容量和寿命均明显提高

苯甲醚

液体

有机物

EC+DEC

~1.6%

首次充放电效率达90%左右

N,N-二甲基三氟乙酰胺(DMTFA)

液体

有机物

PC

~5%

有效抑制PC 分子的嵌入

1,2-三氟乙酰基乙烷(BTE)

液体

有机物

PC

~10%

循环效率达99.1%(5 次),10 次后可达100.0%

碳酸氯乙烯酯(Cl-EC)

液体

有机物

EC+PC

~5%

显示出了长的循环寿命,充放电效率可达90%

12-冠-4 醚(12-Cr-4)

液体

有机物

EC+PC

0.35mol/L

改善SEI 膜的结构和电极循环性能

SO2

气体

无机物

PC,DMC,EC

~20%

大幅度提高电极可逆容量

CO2

气体

无机物

PC

饱和

明显改善电极循环性能

Li2CO3

固体

无机物

EC+DEC

饱和

减少气体生成和电极首次不可逆容量.

 

4.展望

        在锂离子电池二次电池中,电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的,由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜,因此SEI 膜的特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学,也就决定了整个电池的性能,如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的低温性能等。因而可通过电池材料的不断改性和开发新的溶剂及添加剂来提高SEI膜的性能。正极材料的SEI膜现在研究的还很少,不过关注度在不断提高;关于研究SEI膜的新技术、新方法也尚待扩展。

来源:材料匠

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